Frutto di milioni di anni di evoluzione, la lignina costituisce dal 20% al 30% della biomassa vegetale terrestre. Ma è precisamente la sua estrema resistenza alla degradazione - la caratteristica che la rende utile alle piante - ciò che la converte nel biopolimero meno sfruttato nell'industria.
Sono disponibili grandi quantità di lignina nel sottoprodotto della produzione cartaria, nel separato solido del digestato degli impianti agricoli di biogas e negli scarti della produzione del bioetanolo da biomasse lignocellulosiche. Tradizionalmente, la lignina è impiegata unicamente come combustibile nelle cartiere e distillerie di bioetanolo.
Sebbene sia tecnicamente possibile idrolizzare il separato solido (mediante enzimi commerciali: laccasi e perossidassi, estratti da funghi) l'esperienza diretta dell'autore in prove di laboratorio dimostra che il costo di tale trattamento difficilmente giustifica la produzione di metano, quindi la ridigestione del separato solido non è conveniente. La combustione invece lo è, perché la lignina rappresenta circa il 30% in peso del legno, ma circa il 50% del suo potere calorifico.
La molecola della lignina riveste potenziale interesse per diverse applicazioni industriali, proprio per la sua elevata complessità. Come si può apprezzare nella Foto 1, la lignina è composta da un grande numero di monomeri chiamati fenilpropanoidi, molecole con 6 atomi di carbonio disposti ad anello dotate di ramificazioni, unite fra di loro da ponti di ossigeno o carbonio.
Figura 1: Una delle possibili strutture della lignina
(Fonte foto: Lignins - Isolation methods and chemical characterization, Eloísa de Oliveira Simões Saliba, Norberto Mário Rodriguez, Sérgio Antônio Lemos de Morais, Dorila Piló-Veloso, Cienc. Rural vol.31 no.5 Santa Maria, Brazil, Sept./Oct. 2001)
E' precisamente la struttura ad anello del fenilpropanoide che apre due possibili filiere industriali: idrocarburi di origine naturale (basso valore di mercato, alti volumi di produzione e consumo come carburanti per autotrazione) o composti industriali per la chimica fine (alto valore di mercato, bassi volumi di produzione e consumo).
Vediamo le prospettive di sviluppo della ricerca di entrambe le filiere.
Il consorzio svedese, composto dalle ditte RenFuel, Preem e Rottneros, sta avviando le prime prove a scala pilota di lignoil, una specie di petrolio ottenuto dalla lignina mediante un processo catalitico in condizioni morbide (temperatura minore di 100 °C, pressione quasi ambiente e senza acidi o basi forti, quindi con un impatto ambientale particolarmente basso). Il lignoil si può successivamente distillare come il petrolio, per ottenere gasolio, benzina, ecc.
La RenFuel dichiara che entro il 2021 verrà costruito un impianto capace di produrre fra 300mila e 500mila tonnellate/anno di lignina, da trasformare in lignoil e carburanti nelle distillerie della Preem. Attualmente, le prove vengono realizzate con lignina estratta dal liquore nero della cartiera Rotheros. Secondo la fonte citata, il liquore nero di tutte le cartiere svedesi - sottoprodotto ricco di lignina - basterebbe per soddisfare il 60% della domanda di carburanti dell'intero parco macchine del paese.
Come è noto, le biomasse vegetali sono composte da cellulosa, emicellulosa e lignina. La idrolisi della cellulosa produce glucosio, il quale viene poi utilizzato per produrre bioetanolo. Tale processo è noto da oltre un secolo come saccarificazione, ma richiede alte temperature (quindi alto consumo energetico) acidi (quindi scarichi inquinanti da depurare) e produce sostanze secondarie indesiderate: i furani, inibitori della fermentazione alcolica.
Un gruppo di ricercatori statunitensi del Joint Bioenergy Institute ha sviluppato un nuovo concetto di bioraffineria, schematizzato nella Foto 2.
L'idea consiste in depolimerizzare la lignina per ottenere i solventi eutettici profondi (Deep eutectic solvents, Des). Si tratta di miscele di acidi e basi, aventi un punto di fusione più basso rispetto a quelli dei singoli componenti. I prodotti dalla idrolisi della lignina, misti a colina cloridrato (un sale di ammonio), producono un Des avente la capacità di sciogliere la cellulosa, e di lasciare lignina pura. Dalla prima si ricava un brodo saccarino, facilmente fermentescibile, atto a produrre bioetanolo o biobutanolo e acetone; dalla seconda si ricavano ulteriori Des e il processo continua all'infinito.
La più grande cartiera finlandese, la Stora Enso, ha sviluppato e brevettato assieme alla Chalmers University un processo per estrarre lignina purissima dal liquore nero e poi convertirla in resine fenoliche a basso impatto ambientale, atte per la produzione di legno compensato.
L'impianto di Sunila è il più grande estrattore di lignina pura al mondo, venduta col marchio LineoTM.
Il LineoTM rimpiazza le colle convenzionali, prodotte dal petrolio.
I monomeri fenolici della lignina la convertono nella materia prima ideale per produrre il 4-idrossi-3-metossibenzaldeide, più noto come vanillina, utilizzata come aromatizzante nell'industria alimentare e come prodotto intermedio nelle industrie farmaceutica e biotecnologica.
Una ricercatrice dei Sandia national laboratories degli Stati Uniti, la dottoressa Seema Singh, ha trovato un modo di manipolare geneticamente il batterio E. coli in modo che lo stesso sia capace di produrre vanillina a partire dalla lignina. Lo stesso batterio, con una manipolazione genetica diversa, è capace di convertire ulteriormente la vanillina in catecolo (noto anche come pirocatecolo) un prodotto chimico utilizzato per la produzione del nylon e altri polimeri.
Nello stesso laboratorio, il gruppo di ricerca diretto dalla Singh ha sviluppato un processo ibrido, in parte chimico e in parte biotecnologico, capace di produrre acido muconico e pirogallolo a partire dalla lignina. Il primo è un composto potenzialmente utile per produrre nylon, resine e lubrificanti, il secondo sembra avere proprietà antitumorali.
Un gruppo di ricerca anglo-americano ha sviluppato un enzima sintetico capace di degradare le materie plastiche, con lo scopo originale di bonificare i mari inquinati. Si tratta di una variante del citocromo P450, e si dice "promiscuo" perché, a differenza degli enzimi naturali che sono specifici per determinate molecole, questo è capace di degradare diversi tipi di sostanze, fra le quali la lignina. Il nuovo super-enzima aprirebbe dunque la porta alla produzione di un'ampia varietà di materie prime derivate dalla lignina, menzionate precedentemente.
Le celle di combustibile sono particolari dispositivi nei quali la reazione di un combustibile con un comburente produce elettricità con efficienze superiori al 60%. Il motivo per il quale tali dispositivi vengono utilizzati quasi esclusivamente per applicazioni militari e aerospaziali, è duplice: il combustibile può essere solo idrogeno, metanolo o etanolo - tutti vettori energetici che non esistono in natura e pertanto devono essere prodotti con un importante dispendio di energia e/o materia prima, inoltre la reazione necessita di catalizzatori al platino.
Un gruppo di ricercatori del Laboratory of Organic electronics, Linköping University (Svezia) ha sviluppato una cella di combustibile nella quale il catalizzatore è un particolare polimero conduttore dell'elettricità, ed il combustibile è il catecolo, prodotto a partire da lignina. Secondo gli inventori, l'efficienza di tale cella di combustibile è comparabile a quella delle celle di combustibile al platino, ma la reazione del catecolo con il polimero non produce CO2 bensì benzochinone, questo ultimo impiegato per la preparazione di coloranti, ossidanti industriali, nell'industria conciaria e come prodotto intermedio nell'industria chimica (benzochinone e quinone).
La lignina, solitamente vista come un problema negli attuali processi di trasformazione delle biomasse vegetali, può invece diventare la materia prima per una serie di industrie "verdi". E' probabile che in un futuro non molto lontano cresca la domanda a livello industriale di paglia, sfalci e potature per alimentare la nuova industria basata su alcuni o tutti i processi descritti in questo articolo. Arriverà dunque il prezzo degli scarti agricoli allo stesso livello dei prodotti tradizionali?
Sono disponibili grandi quantità di lignina nel sottoprodotto della produzione cartaria, nel separato solido del digestato degli impianti agricoli di biogas e negli scarti della produzione del bioetanolo da biomasse lignocellulosiche. Tradizionalmente, la lignina è impiegata unicamente come combustibile nelle cartiere e distillerie di bioetanolo.
Sebbene sia tecnicamente possibile idrolizzare il separato solido (mediante enzimi commerciali: laccasi e perossidassi, estratti da funghi) l'esperienza diretta dell'autore in prove di laboratorio dimostra che il costo di tale trattamento difficilmente giustifica la produzione di metano, quindi la ridigestione del separato solido non è conveniente. La combustione invece lo è, perché la lignina rappresenta circa il 30% in peso del legno, ma circa il 50% del suo potere calorifico.
La molecola della lignina riveste potenziale interesse per diverse applicazioni industriali, proprio per la sua elevata complessità. Come si può apprezzare nella Foto 1, la lignina è composta da un grande numero di monomeri chiamati fenilpropanoidi, molecole con 6 atomi di carbonio disposti ad anello dotate di ramificazioni, unite fra di loro da ponti di ossigeno o carbonio.
Figura 1: Una delle possibili strutture della lignina
(Fonte foto: Lignins - Isolation methods and chemical characterization, Eloísa de Oliveira Simões Saliba, Norberto Mário Rodriguez, Sérgio Antônio Lemos de Morais, Dorila Piló-Veloso, Cienc. Rural vol.31 no.5 Santa Maria, Brazil, Sept./Oct. 2001)
E' precisamente la struttura ad anello del fenilpropanoide che apre due possibili filiere industriali: idrocarburi di origine naturale (basso valore di mercato, alti volumi di produzione e consumo come carburanti per autotrazione) o composti industriali per la chimica fine (alto valore di mercato, bassi volumi di produzione e consumo).
Vediamo le prospettive di sviluppo della ricerca di entrambe le filiere.
Il lignoil
Il consorzio svedese, composto dalle ditte RenFuel, Preem e Rottneros, sta avviando le prime prove a scala pilota di lignoil, una specie di petrolio ottenuto dalla lignina mediante un processo catalitico in condizioni morbide (temperatura minore di 100 °C, pressione quasi ambiente e senza acidi o basi forti, quindi con un impatto ambientale particolarmente basso). Il lignoil si può successivamente distillare come il petrolio, per ottenere gasolio, benzina, ecc.La RenFuel dichiara che entro il 2021 verrà costruito un impianto capace di produrre fra 300mila e 500mila tonnellate/anno di lignina, da trasformare in lignoil e carburanti nelle distillerie della Preem. Attualmente, le prove vengono realizzate con lignina estratta dal liquore nero della cartiera Rotheros. Secondo la fonte citata, il liquore nero di tutte le cartiere svedesi - sottoprodotto ricco di lignina - basterebbe per soddisfare il 60% della domanda di carburanti dell'intero parco macchine del paese.
Biocarburanti dalle biomasse erbacee con i solventi eutettici profondi
Come è noto, le biomasse vegetali sono composte da cellulosa, emicellulosa e lignina. La idrolisi della cellulosa produce glucosio, il quale viene poi utilizzato per produrre bioetanolo. Tale processo è noto da oltre un secolo come saccarificazione, ma richiede alte temperature (quindi alto consumo energetico) acidi (quindi scarichi inquinanti da depurare) e produce sostanze secondarie indesiderate: i furani, inibitori della fermentazione alcolica.Un gruppo di ricercatori statunitensi del Joint Bioenergy Institute ha sviluppato un nuovo concetto di bioraffineria, schematizzato nella Foto 2.
L'idea consiste in depolimerizzare la lignina per ottenere i solventi eutettici profondi (Deep eutectic solvents, Des). Si tratta di miscele di acidi e basi, aventi un punto di fusione più basso rispetto a quelli dei singoli componenti. I prodotti dalla idrolisi della lignina, misti a colina cloridrato (un sale di ammonio), producono un Des avente la capacità di sciogliere la cellulosa, e di lasciare lignina pura. Dalla prima si ricava un brodo saccarino, facilmente fermentescibile, atto a produrre bioetanolo o biobutanolo e acetone; dalla seconda si ricavano ulteriori Des e il processo continua all'infinito.
Resine fenoliche dai reflui delle cartiere
La più grande cartiera finlandese, la Stora Enso, ha sviluppato e brevettato assieme alla Chalmers University un processo per estrarre lignina purissima dal liquore nero e poi convertirla in resine fenoliche a basso impatto ambientale, atte per la produzione di legno compensato.L'impianto di Sunila è il più grande estrattore di lignina pura al mondo, venduta col marchio LineoTM.
Il LineoTM rimpiazza le colle convenzionali, prodotte dal petrolio.
Aromi alimentari, calze e medicine dalla segatura di legno
I monomeri fenolici della lignina la convertono nella materia prima ideale per produrre il 4-idrossi-3-metossibenzaldeide, più noto come vanillina, utilizzata come aromatizzante nell'industria alimentare e come prodotto intermedio nelle industrie farmaceutica e biotecnologica.Una ricercatrice dei Sandia national laboratories degli Stati Uniti, la dottoressa Seema Singh, ha trovato un modo di manipolare geneticamente il batterio E. coli in modo che lo stesso sia capace di produrre vanillina a partire dalla lignina. Lo stesso batterio, con una manipolazione genetica diversa, è capace di convertire ulteriormente la vanillina in catecolo (noto anche come pirocatecolo) un prodotto chimico utilizzato per la produzione del nylon e altri polimeri.
Nello stesso laboratorio, il gruppo di ricerca diretto dalla Singh ha sviluppato un processo ibrido, in parte chimico e in parte biotecnologico, capace di produrre acido muconico e pirogallolo a partire dalla lignina. Il primo è un composto potenzialmente utile per produrre nylon, resine e lubrificanti, il secondo sembra avere proprietà antitumorali.
L'enzima promiscuo
Un gruppo di ricerca anglo-americano ha sviluppato un enzima sintetico capace di degradare le materie plastiche, con lo scopo originale di bonificare i mari inquinati. Si tratta di una variante del citocromo P450, e si dice "promiscuo" perché, a differenza degli enzimi naturali che sono specifici per determinate molecole, questo è capace di degradare diversi tipi di sostanze, fra le quali la lignina. Il nuovo super-enzima aprirebbe dunque la porta alla produzione di un'ampia varietà di materie prime derivate dalla lignina, menzionate precedentemente.
La cella di combustibile in plastica che non produce CO2
Le celle di combustibile sono particolari dispositivi nei quali la reazione di un combustibile con un comburente produce elettricità con efficienze superiori al 60%. Il motivo per il quale tali dispositivi vengono utilizzati quasi esclusivamente per applicazioni militari e aerospaziali, è duplice: il combustibile può essere solo idrogeno, metanolo o etanolo - tutti vettori energetici che non esistono in natura e pertanto devono essere prodotti con un importante dispendio di energia e/o materia prima, inoltre la reazione necessita di catalizzatori al platino.Un gruppo di ricercatori del Laboratory of Organic electronics, Linköping University (Svezia) ha sviluppato una cella di combustibile nella quale il catalizzatore è un particolare polimero conduttore dell'elettricità, ed il combustibile è il catecolo, prodotto a partire da lignina. Secondo gli inventori, l'efficienza di tale cella di combustibile è comparabile a quella delle celle di combustibile al platino, ma la reazione del catecolo con il polimero non produce CO2 bensì benzochinone, questo ultimo impiegato per la preparazione di coloranti, ossidanti industriali, nell'industria conciaria e come prodotto intermedio nell'industria chimica (benzochinone e quinone).
